球磨时间对Ni催化MgH2材料的形貌和催化剂分散性能的影响。

一、        储氢材料

储氢材料(hydrogen storage material)是一类能可逆地吸收和释放氢气的材料，可用于氢气运输储存、热传感器制作、燃料电池以及氢能汽车等多个领域。              

Mg具有高储氢量、优异循环性能和环境友好等优点，被认为是最有发展前途的储氢材料之一。MgH₂因其含氢量(7.6 wt.%) 、体积储氢密度(110 g/L)以及储量丰富、相对便宜且无毒而备受关注。

二、        MgH₂材料与高能球磨

MgH₂的形成焓高达-74.6kJ/mol，因此脱氢过程通常需要在比较高的温度的条件下进行，而其本质原因是其热力学性质过于稳定。

与块状或大晶粒多晶Mg相比，高能球磨产生的纳米晶MgH₂具有更快的吸放氢动力学，这是因为经机械研磨的材料颗粒尺寸减小，增加了比表面积，这缩短了氢原子的扩散距离，并有利于H₂分子吸附到合金表面，有利于提高合金吸放氢反应速率。

使用FRITSCH的单罐行星式球磨机PULVRISETTE 6，对球磨时间对 MgH₂ + 0.05 Ni 体系的形貌、微观结构和催化剂分散性能的影响进行研究。并使用组合表征技术，包括透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)；能量色散x射线光谱学（EDX）；以及x射线衍射(XRD)等，研究了研磨时间对材料的影响。

三、        实验方案

使用FRITSCH的单罐行星式球磨机PULVERISETTE 6对Ni催化MgH₂进行研磨。

实验配置如下：

四、        实验结果与分析

1.      脱氢性能随球磨时间的变化

样品的氢释放行为如图所示，如图1a为脱氢的重量损失分数曲线，图1b为重量损失导数曲线；放氢的起始温度和总重量损失列于表1。

图 1 TGA（热重分析）Ni催化MgH₂分别研磨1，5与10h的(a)重量损失分数曲线与（b）重量损失导数曲线。

表 1 从热重分析中导出的放氢相关数据。

括号中列出数据来自第二组样本。

从图中可以看出，随着机械研磨时间的增加，脱氢性能有所下降， 研磨1h的解吸温度比5h和10h的解吸温度低约25℃；脱氢在大约相同的温度下完成，在325℃时，1h和10h的样品都释放了5.9wt.%的氢。

对图1b中的解吸数据进行定量分析，将曲线拟合为多个热激解吸过程。峰值位置及拟合参数见表2。

表 2 TGA重量损失导数对应曲线的峰值位置与拟合参数。

“n/a”表示该材料的解吸曲线中不存在此数据。

*Ea = 1.7 eV时，前因子约小10倍，而当Ea = 1.9 eV时，则约大10倍。

拟合表明，每个样品有2~22个解吸过程，活化能在1.8±0.1eV量级。在研磨1h的样品中，放氢的起始阶段是一个渐进的过程，而随着研磨时间的增加，放氢速率急剧增加，研磨时间为10h的样品脱氢速率最快。在1h样品中，大部分脱附发生在255±5℃的峰值，而随着研磨时间的延长，总体放氢发生在高温的比例越来越大，研磨10h后，几乎所有的放氢都发生在270±5°C的峰值。

另外，与1 h和10 h的材料相比，5 h的材料产生了更复杂的解吸行为，峰数更多。

2.      形貌和催化剂分散特性随球磨时间的变化

（1）粒子组成

研磨1h和10h的相应样品粉末XRD光谱如图2所示。

图 2

利用MDIJADE对衍射峰进行了分析，与1h样品相比，10h样品的MgH₂峰更宽，强度更小，可通过研磨细化晶粒尺寸。将研磨1h和10h样品中MgH₂和Ni的衍射峰放大，以便进一步检查，如图3所示。

图 3 放大图2中研磨1 h和10 h材料的XRD光谱中的峰(分别为灰色和黑色)。在1 h样品的MgH₂ (a和c)和Ni (b) 峰中观察到了双重态。Mg₂NiH₄峰(c)出现在研磨10 h的光谱中。MgO峰(d)在两组研磨时间对应的光谱中都存在，并且是等效的。

表 3 以图3中拟合峰为准进行测量，其中主峰和重峰的位置、间隔，以及峰对应的晶格面的收缩百分比如下。

表 4 通过图3中拟合峰测量的主峰和重峰的面积和高度，以及MgH₂主峰/重峰各总面积和面积比。

研磨10h后的XRD谱图中未发现双峰，然而MgH₂峰较宽，其位置可能会使双峰被主峰遮挡；对比研磨1h和10h样品的Ni峰(图3b)可以看出，随着研磨时间的延长，晶粒尺寸减小，同时金属间化合物Mg₂NiH₄(图3c)形成，通过电子衍射可以证实金属间相的存在。

在两种样品中都存在原生(200)MgO衍射峰(图3d)，虽然在两种情况下它的强度都很低；在1h和10h的研磨光谱中，没有看到氧化物峰的大小和形状的差异。

（2）材料形貌

在图4所示的SEM图像中体现了聚集体结构随研磨时间增长的变化。

图 4 MgH₂聚集体在掺杂Ni材料 (a)研磨1 h，(b)研磨5 h和(c)研磨10 h的研磨状态下的SEM显微照片（所有图像的放大倍率相同）。

团块粒度的范围分布与研磨时间没有明显关联，维一点明显表现出来的是研磨时间对整体材料表面粗糙度的影响，即粗糙度随着研磨时间的增加而增加。

在图5所示的明场电子显微镜和随附的选定区域衍射图中，比较了聚集体的微观结构和晶体结构。

图 5 研磨 (a) 1h，(b) 5h和(c) 10h的材料，其示例聚集体的TEM显微照片以及电子衍射图（所有比例尺均为50nm）。

电子衍射图表明，随着球磨时间的延长，材料呈随机性增大的多晶结构。聚集体的多晶性质与电子显微照片上的对比变化是一致的。区域间的对比变化符合研磨时间越长晶粒尺寸越小的规律。

氧化层覆盖在MgH₂聚集体表面，其与研磨时间无明显关联，在EDS图和SAED模式中可以观察到，分别如图6和7所示。

图 6 掺Ni的MgH₂聚集物在研磨1 h后的EDS化学图

图 7 (a)掺杂Ni的MgH₂研磨1 h的明场TEM显微图；(b)将物镜孔径放置在部分MgO(220)衍射环上形成的暗场TEM图像。

图6中慢扫描(停留时间为500 ms)的图像清楚地显示了聚集体上的氧化表面层。由于这些区域的高计数率使x射线探测器过饱和，因此在慢扫描中Ni粒子呈现壳状；使用更短的停留时间(100 ms)的快速扫描能够证实Ni颗粒为固体状态。

图7给出了粒子的明场电子显微照片，相应的衍射图案和使用衍射环的一部分形成的暗场显微照片。MgO的存在如图7b所示，220暗场图像显示尺寸为1.2 - 3nm的氧化物纳米颗粒。在5h和10h的样品中，氧化层明显更加粗糙。

（3）催化剂分散特性

随着研磨时间的延长，Ni催化剂的形状、尺寸和分散度发生了很大的变化，随着研磨时间的延长，Ni的分散度变得更细、更均匀。可从图8所示的具有代表性的高角环形暗场(HAADF)-STEM图像和图9所示的EDS数据中看出。

图 8 1 h (a-c) 、5 h (d-f) 和10 h (g-i) 合成状态掺Ni MgH₂样品的HAADF-STEM 显微图。

图 9 合成状态下研磨1 h、5 h和10 h样品的EDS化学图谱(所有图的宽度都是2.189μm)。

3.      结论

实验研究了球磨时间对高能球磨得到的Ni催化MgH₂材料的形貌和催化剂分散性能的影响。

Ni催化剂颗粒在研磨1 h后高度局域化，但随着研磨时间的增加，颗粒粒径呈非线性减小，离散的Ni颗粒在研磨10 h后达到了更加均匀的状态。随着研磨时间的增加，更多的Ni转化为金属间化合物Mg₂NiH₄，这可以解释脱附温度升高的现象。这对于催化剂的选择具有一定的意义，即应该选择具有低混相性的氢化物催化剂。另外，电子断层扫描显示，在研磨1h后，Ni粒子同时存在于MgH₂的内部和外部，并且随着研磨时间的延长，内部与外部Ni的比例增大。

在这3组研磨中，MgH₂颗粒聚集体均由纳米晶MgO外壳包裹，氧化壳在放氢过程中保持完整，未观察到Mg的逸出。研磨5 h和10 h的材料其氧化层与研磨1 h的材料相比明显更加粗糙，这表明该氧化层的某些具体特性可能是影响吸氢过程的重要因素。

五、        FRITSCH优势

单罐行星式球磨机PULVERISETTE 6经典型

研磨细度（取决于样品材质）：< 1μm

水平导轨式配重

弓形配重板平衡重量，确保高速运转保持稳定。

可充惰性气体盖

轻松充入惰性气体，可实现机械合金化过程。双阀门的设计，确保运行惰性气体的方便安全充入，并将其稳固地锁紧在研磨机内。

GTM温度、压力监控系统

通过持续高灵敏度的监测， 实现了“在线”观测研磨腔内急剧的变化。

6款材质可供选择

单罐行星式球磨机PULVERISETTE 6可应用于地质、化工、生物、冶金等多个领域，6种材质研磨配件可供选择，因材施宜，助力研磨。